初平二年（191年），荀彧离开袁绍，转投曹操。曹操得知荀彧来投，十分高兴，称他为“我的子房”，并任命他为别部司马。当时，荀彧年仅二十九岁。
荀彧为何投奔曹操？因为曹操在“十八路诸侯讨董卓”时表现出色
初平元年（190年），“十八路诸侯讨董卓”的战斗开始了。袁绍被推举为盟主，曹操则被任命为代理奋武将军。虽然联军初期曾击败董卓，迫使他焚毁洛阳宫室，带着汉献帝迁都长安，但在董卓撤退后，诸侯联军的士气迅速下降。各路诸侯纷纷扩展自己的势力，互相争斗，导致联合战线的瓦解。
此时，曹操认为应该趁董卓尚未远去，继续追击他，而其他诸侯却都忙于自身利益。曹操独自率兵西进，结果在荥阳遭遇了大败，士兵损失惨重，曹操自己也受伤，幸好逃得一命。回到酸枣后，曹操再次提出共同围剿董卓的计划，但由于各路诸侯各怀鬼胎，最终形成了无法协作的局面。
曹操在这场战斗中的表现——“舍生忘死，一心为公”——深深打动了荀彧。他认为曹操才是能够匡扶汉室的明主，而其他诸侯虽然力量强大，但缺乏大局观，且各自只为私利。这也是荀彧决定投靠曹操的重要原因。
荀彧为何不投靠刘备，主要是时势使然
东汉末年，天下大乱，刘备虽然较早便投身乱世，但起步实在太低，初期只能四处寻求庇护，根本没有自己的势力，像乱世中的一根无根浮萍。
1. 刘备的初期势力太小，荀彧去世时刘备才开始成事。荀彧在191年投奔曹操时，刘备不过是平原县的县令，没有任何根基，且四处依附于他人。虽然刘备胸怀匡扶汉室的雄心，但当时他确实没有足够的实力。直到赤壁之战后，刘备才逐渐崭露头角，夺取了荆州和益州，这已经是建安十九年（214年），而此时荀彧已经去世两年。因此，荀彧根本无法预见刘备能够成事。
2. 刘备是否真心匡扶汉室，也难以预料。就算刘备已经具备了争夺天下的实力，但他是否真心为匡扶汉室而战，谁也无法知晓。刘备虽然是汉室宗亲，但他并非正统。即使他继位，谁能保证他会还政于汉献帝？相反，曹操虽然权力集中，独断专行，但始终没有谋逆之事，荀彧认为曹操比刘备更值得信赖。
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